| 摘要：针对TiO2 光催化剂存在光 量子利用率低，固液分离困难， 难以回收和再利用等问题，采用 负载对TiO2 光催化剂进行改性， 无机大比表面积载体、无机小比 表面积载体、磁载光催化剂均对 TiO2 光催化剂进行改性具有很好 改性效果。物理法和化学法是制 备负载型TiO2 光催化剂有效的方 法。 【关键词】半导体材料 TiO2 光催化剂 负载 制备 1 前言 光催化氧化由于光催化氧化反应条件温 和，可在常温常压下将有机物彻底降解，甚至 完全降解。光催化剂大都是n 型半导体材料， 如TiO2、ZnO、CdS 等，其中TiO2 因具有无毒、 无害、活性高、热稳定性好、持续性长、廉价 等特点，使用最为广泛。但TiO2 光催化剂自 身也存在诸多不足之处，如禁带宽度大，仅能 吸收波长小于380nm的紫外光，光源利用率低； 反应过程中的光生电子- 空穴对存在复合问题， 光量子利用率低，固液分离困难等。催化剂的 改性负载技术是解决上述问题的主要方式。 2 负载型TiO2光催化剂的载体 将纳米TiO2 晶体通过一定手段负载于大 尺度载体上，可解决催化剂分离回收困难问题， 同时，作为载体的物质具有很强的吸附性，对 于废水处理也有作用。因此负载型TiO2 光催 化剂已成为研究热点。 2.1 载体选择 负载型TiO2 光催化剂的载体应满足强度 大，性能稳定，透光性好，比表面积大，对被 降解物吸附性强，易于固液分离以及与光催化 剂颗粒间具有较强的结合作用等特点；优质载 体还应保证负载的TiO2 充分激发，并有利于 光生电子- 空穴对的分离。 负载型TiO2 光催化剂载体按其化学组成 可分为无机类载体和有机类载体。无机类载体 应用较为广泛，其按比表面积大小可分为无机 类大比表面积载体和无机类小比表面积载体， 前者按结构特征又可分为大比表面积晶体载体 和大比表面积非晶体载体。各种无机类载体的 代表物质如表1 所示。 2.2 无机大比表面积载体 无机大比表面积载体一般具有多孔结构， 比表面积较大（通常超过50 m2/g），如硅胶、 活性炭、介孔分子筛、沸石等。大比表面积 载体使用广泛，一方面可为活性组分（纳米 TiO2）提供很大比表面积并增加其稳定性，另 一方面由于载体自身常呈现酸性或碱性，也会 影响催化剂的催化活性。 2.2.1 大比表面积晶体载体 大比表面积晶体结构决定了其孔道特征， 其孔径大小均一且分布范围窄，孔道开关和孔 径尺寸能通过选择不同的结构来得到很好的控 制，因而也被称为有序孔结构载体。目前，已 被应用于负载TiO2 的晶体载体有沸石、膨润 土、介孔分子筛等。 有研究认为，由于TiO4+ 具有很强的离子 场强，而沸石的硅、铝氧四面体表面有过剩负 电荷，断面有断键和裸露的氧，因此，钛离子 与沸石结合趋势强烈。同时，硅铝氧化物与钛 氧化物间是化学结合，从红外光谱中可看出有 Si-O-Ti 振动峰。但是，由于沸石的结构限制（孔 径小于2 nm），使得TiO2 在其表面上的负载 量较低，负载TiO2 后的沸石孔径变得更小， 不利于反应物分子在孔道内的扩散。与之相比， 介孔分子筛具有有效比表面积大，孔容大以及 孔径大小可任意调节等优点，成为目前研究的 热点。 有研究者以无水正己烷为溶剂，钛酸丁 酯（Ti(OBu)4）为TiO2 前躯体，合成了呈单层 分散状态TiO2 负载的介孔分子筛MCM-41， 通过苯酚的光催化降解实验，检验了其光催化 性能。结果表明，TiO2 在介孔分子筛MCM- 41 孔道中分散后，MCM-41仍能保持骨架结构， 没有晶相TiO2 生成；TiO2 与MCM-41 孔道表面的≡ Si-OH 以化学键连接，生成Si-O-Ti 键； 且由于TiO2 粒子的减小使其对紫外光的吸收 发生明显的蓝移现象，既提高了其光催化活性， 也便于回收。 2.2.2 大比表面积非晶体载体 非晶体载体包括无定形和次晶两种，其 特点是缺少长程有序的结构，孔径大小不均一 且分布范围很宽。可用作负载型TiO2 的非晶 体载体主要有硅胶和活性炭等，此类载体是常 用吸附剂，有较大比表面积和可获得较大负载 量，有利于有机物吸附到TiO2 粒子周围，增 加催化剂表面有机物浓度，加快反应速度。 研究表明，以硅胶作载体时，不同负载 量的TiO2 在硅胶表面均没有形成连续涂膜层； TiO2 和SiO2 通过氢键、静电力和Si-O-Ti 键等 方式结合，且SiO2 抑制了TiO2 从锐钛型向金 红石型的相变；多孔硅胶不仅起到骨架作用， 且对TiO2 有分散作用，同时多孔硅胶载体对 入射光的散射作用很小，具有较好的透光性。 以活性炭作载体时，活性炭降低了TiO2 的晶 相转变温度。TiO2 在活性炭表面形成连续膜层， 而在膜厚度较大处，膜表面有裂纹，这主要是 由于干燥过程中膜越厚，收缩应力越大。通过 测定，负载前后活性炭比表面积分别为349.5 m2/g、62.4 m2/g。结果表明负载TiO2 后，活性 炭表面及孔道内形成了膜层，同时也保留部分 吸附性能，这也有利于提高光催化降解效率。 2.3 无机小比表面积载体 该类载体特点是比表面积较小，载体对 所负载活性组分的活性会产生明显影响。载体 常用的有玻璃片、导电玻璃、耐火砖颗粒、空 心玻璃微球、膨胀珍珠岩等。玻璃因具有良好 的透光性而被用作TiO2 光催化剂的载体。空 心玻璃微球、膨胀珍珠岩（酸性火山玻璃质岩 石）能够漂浮于水面上，可用于水面浮油的光 催化降解。 磁载光催化剂将具有催化活性的组分（如 TiO2 等）载于某种磁核上，使其具有磁性进 而可磁分离回收的催化剂。该种催化剂一般是 核壳结构，以磁载体作为内核，具有催化活性 的组分为外壳，其特点在于可利用外加磁场进 行磁分离回收，以解决光催化剂分离回收困难 的问题。根据催化剂核壳之间有无结合层，磁 载光催化剂可分为直接包覆型磁载光催化剂和 非直接包覆型磁载光催化剂两种。 2.4.1 直接包覆型磁载催化剂 直接包覆是在磁载体上直接包覆具有光 催化作用的活性组分，核壳之间不存在结合层。 磁性材料的选择是磁性光催化剂能否成功分离 回收的关键，由于γ-Fe2O3、Fe3O4 和MFe2O4 等物质均具有较好的磁性、成本低廉，所以常 被用作这类复合催化剂的磁性材料。不少研究 者通过各种方法尝试研究以γ-Fe2O3 或Fe3O4 为核直接包覆各种活性组分的光催化剂。 2002 年澳大利亚学者首次采用液相沉积 法直接将纳米TiO2 包覆于磁核表面，并研究 了温度对TiO2 的晶型转化和光催化活性的影 响。在90 ℃的条件下，通过控制水和钛醇 盐的摩尔比进行水解反应，生成晶体结构的 TiO2，并直接包覆于Fe3O4 表面。同时研究 了热处理对TiO2/Fe3O4 光催化剂的影响，将 TiO2/Fe3O4 颗粒于高温下进行热处理，使无定 形TiO2 变成有光催化性能的晶体相，通过改 变热处理温度和保温时间，表明在450 ℃下热 处理20 min 的催化剂效果最佳。 2.4.2 非直接包覆型磁载催化剂 非直接包覆型磁载催化剂是在先在磁核 上包覆结合层，再将活性组分如TiO2 等包覆 在结合层之上，形成了多层结构的催化剂。由 于直接包覆型磁载催化剂中的磁性材料在光催 化过程中自身可能会参与催化反应，从而影响 光催化性能及磁分离性能，因此，为消除这种 现象，有学者研究了非直接包覆型磁载催化剂。 目前，制备非直接包覆型磁载催化剂的方法主 要有直流电弧等离子体法、电弧放电法和化学 气相沉积法。 美国佛罗里达大学研究者通过湿化学法 制备出复合光催化粒子钡铁氧体（磁核）/ SiO2（中间层）/TiO2（光催化层），首先利用 钛酸丁酯水解制备TiO2，在钡铁氧体上包覆 SiO2，然后将TiO2 包覆在SiO2 表面，实验表 明500℃热处理后复合催化剂的光催化活性明 显提高，且回收粒子的光催化活性和磁性与新 制备的催化剂粒子相当。 3.1 物理法 物理负载法即在负载过程中没有发生化 学反应，只是采用物理手段将其结合在一起的 方法。物理负载法主要包括粉体烧结法和热/ 胶粘法。粉体烧结法是采用最早的方法，该法 的具体做法就是将载体和TiO2 晶体浸渍，然 后干燥脱溶剂，一定温度下焙烧即得负载型催 化剂。该法操作简单，但是粘接往往不够牢固， TiO2 晶粒容易脱落而使催化剂失活，且TiO2 在载体上的分布不够均匀。热/ 胶粘法是通过 粘接剂将TiO2 与载体粘接在一起，该法工艺 简单，但是由于粘接剂多为有机物，因而可能 会影响催化剂的活性。 3.2 化学法 化学负载法是制备负载型TiO2 光催化剂 的最常用方法，主要包括溶胶- 凝胶法、沉积 法、离子交换法、偶联法和溅射法等。溶胶- 凝胶法是最常用的方法，制备原理是以钛酸酯 或钛盐为原料，加入载体同时控制适宜的温度 或酸度条件，发生水解反应生成的TiO2 溶胶 负载在载体上，经陈化、干燥、焙烧后即得负 载型催化剂。沉积法利用水溶液中金属配位离 子和金属氧化物之间的化学平衡反应，使金属 氧化物沉积到浸渍在反应液中的载体上，沉积 法一般用于TiO2 薄膜的制备中。离子交换法 利用载体中的易溶离子与易溶钛酸盐类中的钛 离子或与带正电的TiO2 溶胶粒子直接发生离 子交换，经焙烧或水解制得催化剂，该法适用 于有离子交换功能的一类载体。偶联法是以硅 偶联剂、环氧粘合剂等与纳米TiO2 粉体混匀， 然后涂覆到载体表面，颗粒状的载体则直接与 TiO2 粉体一起加入偶联剂中共搅或加热回流， 经干燥可制得负载型光催化剂，该方法制得的 催化剂长期使用会产生裂痕甚至脱落，并且催 化剂的抗光老化性和耐腐蚀性较差，主要适用 于载体不能高温焙烧的情况。溅射法利用带有 电荷的离子，在电场中加速后具有一定动能的 特点，将离子引向欲被溅射的靶电极，沿着一 定的方向射向衬底，从而实现在衬底上沉积薄 膜的目的，该法制得催化剂性能劣于溶胶- 凝 胶法的产品性能。 4 结语 TiO2 光催化技术作为一种环境友好型技 术，通过将纳米TiO2 晶体通过一定手段负载 于大尺度的载体上，可有效解决催化剂分离回 收困难的问题，为进一步推进光催化技术的产 业化发展等方面均取了了巨大进步。 参考文献 [1] 蒋引珊，金为群，张军，等. 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S y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f h a r d m a g n e t i c c o m p o s i t e p h o t o c a t a l y s t - - b a r i u m f e r r i t e / silica/titania[J].Materials Chemistry and Physics,2006,96(2-3):483-488. 作者简介 杨少斌（1976-），男，陕西省西安市人。硕 士学位。现为西安航空学院讲师，主要从事材 料制备及水污染控制方面的研究。 作者单位 1. 西安航空学院 陕西省西安市 710077 2. 中国中建设计集团有限公司 河北省北京 市 100037 |
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